突破！休斯顿大学姚彦联手丰田《Nature Energy》: 打破记录，超高比功率镁电池

Part 1: 制约镁电池发展的两个关键瓶颈

高能量密度、低成本、环境友好的可充电电池是未来储能电池技术发展的必然趋势。其中以镁金属为负极的高能量密度镁电池，被认为是一种有望用于电动汽车的绿色储能电池，吸引了广大科研人员的关注。与锂电池相比，镁电池具有三个无可比拟的优势：（1）资源丰富：镁在地壳中含量丰富，约为13.9%；（2）体积能量密度高：镁负极的体积比容量高，为3833 mAh/cm3，将近是锂金属（2046 mAh cm-3）的两倍;（3）安全性高：在充放电过程中，镁金属负极不产生枝晶。2000年，Aurbach等人首次在《Nature》上报道了以Mo₆S₈为正极的镁电池（Nature, 2000, 407, 724-727），实现了可充电镁电池的突破。

尽管如此，20年来镁电池的发展相较于锂电池一直较为缓慢。究其原因，在于无法突破限制镁电池正极材料发展的两个瓶颈：

瓶颈一：大部分镁电解液中阳离子主要以MgCl⁺为主，要使Mg²⁺离子嵌入正极材料，必须断开Mg-Cl键，而这个过程需要大于3 eV的能量（图1a）。

图1. Mg2+和MgCl+在扩层TiS2中扩散。来源https://doi.org/10.1038/s41467-017-00431-9

瓶颈二：镁离子的固相扩散十分缓慢，难以找到适合镁离子储存的正极嵌入材料。因此，寻找高比容量与工作电压的正极材料成为发展镁电池的关键。

此外，电解质的低离子电导率和较差的电镀-剥落效率（特别是在高电流密度下使用）严重制约了金属镁的有效利用。

Part 2: 姚彦教授团队深耕镁电池，连续取得突破性进展

为克服上述挑战，2017年美国休斯顿大学的姚彦教授团队报道了一种以MgCl⁺为嵌入阳离子的高性能镁电池。该电池使用PY14⁺离子原位扩层的二维层状TiS₂材料为正极，传统的含氯镁电解液（APC）为电解质。研究发现，以单价MgCl⁺代替二价的Mg²⁺作为嵌入离子时，离子嵌入时仅发生简单的去溶剂化（Ea ~0.8 eV）过程，Mg-Cl键不发生断裂。而且，相比于Mg²⁺，MgCl⁺的固相扩散能垒显著降低（~0.18 eV，图1b）、扩散速率大幅度提高，从而有效克服了限制镁电池发展的两大瓶颈。结果表明，该镁电池在60 ℃下可以获得高达400 mAh g^-1的可逆比容量，即便在室温条件下其良好动力学仍然保持，可以获得240 mAh g^-1的可逆容量并且具有优异的循环性能。

然而，由于使用了传统的含氯电解液，电极中实际储存的是混合离子MgCl⁺而非镁离子Mg²⁺。这种混合离子电池只能在大量电解液的存在下工作，电池的真实能量被限制在较低水平（图2）。为了摆脱电解液对电池能量的制约，2018年休斯顿大学姚彦团队携手北美丰田研究院强强联合，发现了P14AQ和P(NDI2OD-T2)两种高分子材料可在无氯电解液中存储镁离子Mg²⁺以获得超高的倍率性能、循环稳定性以及能量密度的镁电池。

图2. 基于经典嵌入型正极材料（Mo6S8、c-Ti2S4）和有机材料（DMBQ、P14AQ）的镁电池能量和功率Ragone图。来源https://doi.org/10.1016/j.joule.2018.11.022

其中，P(NDI2OD-T2)展现出优异的快速充放电性能，甚至在50C的倍率下能保持70%的理论容量。P14AQ也能在2C的倍率下获得553W/kg的功率。同时，两种高分子材料都有着非常稳定的循环性能，尤其是P(NDI2OD-T2)可以在2500次充放电后仍保持87%的初始容量。该研究首次在无氯电解液中实现了真正意义上的镁离子高分子电池，且具有相当于传统镁电池2倍的比能量，对镁电池的发展有重要意义。该研究成果以“Directing Mg-Storage Chemistry in Organic Polymers towards High-Energy Mg Batteries”为题，发表在Cell Press旗下的能源旗舰期刊《Joule》上。文章的作者为休斯顿大学的董晖、章也、郝放，北美丰田研究院的Rana Mohtadi博士和Oscar Tutusaus博士，通讯作者为梁衍亮助理教授和姚彦教授。

Part 3: 再次获得突破！具有超高比功率的镁电池，比目前最佳性能还高出两个数量级

延续2018年《Joule》的研究成果，休斯顿大学姚彦教授团队和丰田北美研究所Rana Mohtadi教授再次联手取得突破性进展，解决了一直以来镁电池实际功率密度较低的难题！研究团队提出了一种巧妙的两管齐下的策略：i）首先，采用4 4,5,9,10-四酮（PTO）为阴极，可以实现与Mg²⁺的固液异质烯化（C = O↔C-O-）氧化还原反应，从而绕开了常规Mg阴极难以解决的高固态扩散势垒难题，实现了快速且可逆的氧化还原过程。Ii）使用了基于硼团簇的弱配位电解质，该电解质不仅有助于Mg2 +快速迁移，还可以可在20 mA cm^-2的电流密度下进行无枝晶的Mg电镀/剥离。所制备的镁电池具有30.4 kW kg^–1的超高比功率，比目前报道性能最好的镁电池还高两个数量级！值得注意的是，即使在100 mA cm^–2的高电流密度下，该电池也显示出可逆的Mg电镀剥离行为。研究成果以“High-power Mg batteries enabled by heterogeneous enolization redox chemistry and weakly coordinating electrolytes”为题，发表在能源领域顶级期刊《Nature Energy》上。文章的第一作者是休斯顿大学的董晖博士和北美丰田研究院的Oscar Tutusaus博士，通讯作者为休斯顿大学姚彦教授和丰田北美研究所Rana Mohtadi教授。

这种先进的阴极和电解质设计对镁电池的发展具有重大的指导意义，并将加速镁离子电池技术的商业化步伐！

亮点一：PTO阴极基于羰基还原的异质烯醇化反应机制

要点一：图3a中详细介绍了异质烯醇化过程。放电后，首先将不溶性PTO阴极材料还原为可溶Mg₁PTO中间体，然后还原为不溶性Mg₂PTO。因此，涉及可溶中间体的两个两电子反应绕开了常规阴极中缓慢的固相反应。

要点二：在Mg₁PTO中，Mg^{2 +}阳离子与溶解在电解质中的PTO^2-阴离子结合，从而避免了常规溶剂化壳的形成。进一步还原后，Mg^{2 +}阳离子被Mg₁PTO吸收，然后以Mg₂PTO的形式沉淀。反之，在氧化时发生逆过程。因此，与可溶性Mg₁PTO中间体的异质反应避免了常规电解质-固体界面的缓慢Mg^{2 +}去溶剂化过程。

要点三：由于有机阴极实现了两电子过程，这为电荷交换动力学提供了主要优势。对于多价离子存储而言，具有单电子转移的氧化还原材料并不是理想的选择，因为局部电荷平衡可能会导致额外的动力学屏障。

亮点二：基于硼团簇的弱配位电解质的设计

铅酸电池的不安全回收成为全球性的健康危害

【能源人都在看，点击右上角加'关注'】 北极星储能网讯:耶鲁360网站发表署名Fred Pearce的文章，题目是：Getting the Lead Out: Why Battery Recycling Is a Global Health Hazard（为什么电池回收成为全球性的健康危害） 从越南的村庄、非洲的城市到中国一些

目前，已知的一种镁电池电解质是溶解在甘醇二甲醚溶剂中的硼簇盐（Mg(CB₁₁H₁₂)₂）。然而，该电解液通常表现出高粘度，限制了高功率密度应用。鉴于此，研究团队将1,2-二甲氧基乙烷添加到上述的硼簇盐（Mg(CB₁₁H₁₂)₂）电解质中，设计了一种新型的电解质（MMC/(DME-G2)，以提供高效的反应动力学。

因为1,2-二甲氧基乙烷具有较低的粘度，且与Mg²⁺的亲和性较低，因此添加1,2-二甲氧基乙烷会导致电解质的溶剂化能力较低。这可以显着改善了电解质-Mg金属界面的离子电导率，Mg^{2 +}迁移率和去溶剂化动力学，从而允许在高电流密度下进行无枝晶的Mg电镀-剥离。

亮点三：GO膜的设计有效缓解可溶性中间体的穿梭效应

通常，可溶性中间体会在循环过程中迅速消耗掉所有阴极材料，引起严重的离子穿梭效应，从而导致电池性能将迅速下降。

针对这一问题，研究团队通过在阴极材料和隔膜之间放置一层薄薄的羧基功能化氧化石墨烯膜（图1c），有效地解决了这一问题，从而减轻了可溶性Mg₁PTO物种的穿梭效应。研究表明，由于静电相互作用，氧化石墨烯膜会捕集Mg₁PTO物种（和PTO^–），而其他阴离子仍然能够穿过膜，不影响电池的正常运行。

图3. Mg–PTO电池的原理示意图。a，在PTO阴极侧，异质固液反应在起作用。这些涉及不溶性PTO，可溶Mg₁PTO中间体和不溶性Mg₂PTO之间的两个连续的两个电子过程。B，量身定制的电解质化学成分还可以实现平滑且无枝晶的Mg电镀和剥离。c，GO膜捕获了可溶性中间体，从而减轻了PTO电极的快速降解。

总体而言，Mg，Al，Ca和Zn电池等多价金属离子电池本质上具有较慢的动力学。因此，姚彦教授团队的这项工作不仅是迈向快速镁存储的重要一步，而且还为其他多价金属离子电池的设计和发展指明了方向。尽管如此，对于阴极异质烯化概念的实际可行性，还需要在电池设计中探索更高质量的，碳含量较低的活性阴极材料。

此外，为了进一步优化电极材料和电解质配方，对在循环过程中Mg²⁺与阴离子PTO物种的相互作用以及硼团簇电解质中Mg²⁺的去溶剂化等基础问题，还需要进一步的探究。

但是，罗马不是一天建成的，小编由衷希望更多的科研工作者朝这个新开放的方向进行更多后续的工作。

作者简介：

姚彦教授：毕业于复旦大学，之后UCLA 杨阳教授课题组攻读博士学位，在Polyera Corp.工作两年后进入斯坦福大学跟随崔屹教授开展电化学存储方面的研究。于2012年加入休斯顿大学开展独立研究，现在是美国休斯顿大学电子工程系和德州超导中心终身教授。主要研究方向包括有机电池，镁离子电池，水系电池，全固态电池、聚合物光电器件、新型钙钛矿器件的研究和开发。以通信作者在能源材料及电化学领域的顶级刊物如Nature Materials, Nature Energy, Joule, Nature Commun., JACS, 和Angew. Chem. Int. Ed 等学术刊物上发表论文80多篇，他引超过25400余次。

课题组主页：http://yaoyangroup.com/research

参考文献：

1、Yoo, H.D., Liang, Y., Dong, H. et al. Fast kinetics of magnesium monochloride cations in interlayer-expanded titanium disulfide for magnesium rechargeable batteries. Nat Commun 8, 339 (2017). https://doi.org/10.1038/s41467-017-00431-9

2、Dong et al., Mg-Storage Chemistry in Organic Polymers toward High-Energy Mg Batteries. Joule 2018 (3), 782–793. https://doi.org/10.1016/j.joule.2018.11.022

3、Dong, H., Tutusaus, O., Liang, Y. et al. High-power Mg batteries enabled by heterogeneous enolization redox chemistry and weakly coordinating electrolytes. Nat Energy (2020). https://doi.org/10.1038/s41560-020-00734-0

来源：高分子科学前沿

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