电解液设计对于高电压NCM523电池的影响

随着锂离子电池能量密度的持续提升，传统的NCM111、NCM523等中低镍三元材料已经无法满足高比能电池的需求，提高三元材料的容量主要有两种方法：1）提高镍含量；2）提升充电截至电压，提高镍含量会使得材料的制备难度增加，导致成本增加，因此近年来提升NCM523和NCM622等材料的充电电压就成为了主流的提升电池能量密度的方法。

近日，德国明斯特大学的Sven Klein（第一作者）和Johannes Kasnatscheew（通讯作者）等人对电解液设计对于高电压NCM523材料循环寿命的影响进行了研究，发现电解液中减少EC的含量能够有效的提升高电压NCM523/石墨体系电池的循环寿命。

提升充电截至电压能够有效的提升NCM523材料的容量，但是较高的充电截至电压也会导致NCM523材料的循环稳定性降低。常规的电解液中通常含有线性溶剂和环形溶剂，其中线性溶剂能够降低电解液的粘度，而环形溶剂则能够提升锂盐的溶解度，改善电解液的电导率。通常我们认为EC对于负极SEI膜的形成至关重要，因此EC也成为了电解液中的必备成分，但是近年来我们对于EC在溶剂中的作用重新审视，也开发了一些无EC的电解液设计，例如单独的EMC溶剂能够在4.5V截至电压下获得良好的循环稳定性。

下图a中作者对比了EC：EMC=3：7的混合电解液体系，以及EMC单独溶剂的电解液体系在不同温度下的电导率，从图中能够看到，在低温下两种电解液的电导率差别很小，但是在0℃以上时，无EC溶剂的电解液的电导率较低，但是仍然达到了4mS/cm，能够满足电池的使用需求。下图b中作者对比了两种电解液的氧化稳定性，从图中能够看到两种电解液都表现出了良好的稳定性，分解电位都在5.5V左右。

下图中作者对比了在NCM523/石墨体系电池中，两种电解液的充放电电压曲线，从下图a中可以看到无EC的电解液在首次充电的过程中在3.3V作为有一个小的电压平台，这可能是因为EMC在负极成膜造成的。在下图b中所示的第5次循环中，两种电解液的电池充放电曲线基本上是相同的，这表明尽管实验组电解液中不含有EC，但是仍然在负极表面形成了稳定的SEI膜。

下图中作者对比了两种电解液在4.5V截至电压下的循环稳定性，从图中能够看到两者之间存在显著的差别，含有EC的电解液循环50次后，出现了容量跳水的现象，而无EC的电解液则表现出了良好的循环稳定性，这表明EC溶剂不适合在高电压下循环的电池。作者认为这种电池容量跳水现象是因为正极衰降导致过渡金属元素的溶出，然后在负极表面析出。为了抑制这种电池跳水现象，作者在NCM523材料表面包覆了一层Al2O3，从下图b中能够看到经过表面包覆后电池的循环稳定性有了明显的提升，但是含有EC的电解液仍然在65次左右时出现了容量跳水的现象，而无EC的电解液则仍然保持了良好的循环稳定性。

下图中作者采用扫描电镜对循环后的负极表面的状态进行了观察，从下图a中能够看到在含有EC的电解液中，负极表面已经能够观察到锂枝晶的产生（图中斑块位置），同时我们在这些位置也观察到了大量的F、Mn、Co和Ni元素。而在下图b中能够看到，无EC溶剂的电解液中的负极则没有出现这样的斑点。

下图a中展示了采用两种电解液的电池循环过程中的充放电容量的变化，从图中能够看到，含有EC的电解液在循环过程中充电容量快速增加，这主要是因为在前期的循环过程中负极析锂引起的正负极短路，导致充电容量的增加，这一点我们可以从下图b所示的充电曲线可以看到，充电过程中出现了明显的电压波动现象，这种析出的金属锂具有大比表面积的特点，从而加剧界面副反应，增加了活性锂的消耗，从而引起电容量的跳水，而无EC的电解液则表现出了良好的循环稳定性。

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从上面的分析作者认为过渡金属元素析出在负极表面沉积，进一步导致金属锂在负极表面析出是造成电池容量跳水的主要原因，为了验证这一观点作者对循环100次后的负极表面进行了元素的分析，从下图a可以看到在含有EC的电解液中循环后的负极表面过渡金属元素的含量要明显高于无EC电解液中循环后的负极（下图b），这也表明无EC电解液通过抑制正极过渡金属元素溶出从而改善了电池的循环性能。

为了分析SEI膜的具体成分，作者采用XPS工具对正负极的界面进行了分析，从下图a中可以看到在无EC电解液中生成的SEI膜中的有机成分含量更少，这表明电解液在负极表面分解的更少。

为了验证是否是因为正极过渡金属元素溶解造成的，因此作者在含EC电解液中添加了一种常规的电解液添加剂LiPO2F2，从下图中可以看到电解液中添加1%的LiPO2F2后电池就没有出现容量跳水的现象。而在无EC的电解液中，是否添加LiPO2F2则对循环性能没有明显的变化，这主要是因为LiPO2F2是一种良好的成膜添加剂，能够抑制过渡金属元素的溶出，从而改善了电池循环稳定性。

作者认为无EC电解液改善电池循环性能的原理是因为电解液中没有EC时，LiPF6会更多的在负极表面发生分解，从而产生较多的LixPOyFz产物，而这些分解产物能够迁移到正极表面，从而抑制过渡金属元素的溶出，改善电池的循环性能。

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Understanding the Outstanding High-Voltage Performance of NCM523||Graphite Lithium Ion Cells after Elimination of Ethylene Carbonate Solvent from Conventional Electrolyt, Adv. Energy Mater. 2021, 2003738, Sven Klein, Stefan van Wickeren, Stephan Röser, Peer Bärmann, Kristina Borzutzki, Bastian Heidrich, Markus Börner, Martin Winter, Tobias Placke and Johannes Kasnatscheew

来源：新能源Leader，作者：凭栏眺