《AFM》：超长循环次数！高容量锂电池COF电极材料

作为先进储能材料的一种简便、通用的设计平台，共价有机框架（COF）由于其结构多样性、有序多孔结构和化学稳定性已引起广泛关注。在本研究中，中国中原工学院和韩国延世大学的学者通过合作合成了一种可容纳30个锂离子的氧化还原活性共价有机框架（TP–OH–COF），用作一种超长循环高容量锂离子电池电极材料。TP–OH–COF是通过使用1,3,5-三甲酰基氯代苯三酚（TP）和2,5-二氨基对苯二酚二盐酸盐合成的，TP–OH–COF中如此高的锂离子含量是通过交替地将氧化还原活性羟基和羰基位置栓系在孔壁上来实现的，由于这一独特的结构特征，TP–OH–COF在快充电流密度为5.0A g–1的条件下进行8000次循环后，比容量为764.1mAh g–1，容量保持率为63%。相关成果以“30 Li+-Accommodating Covalent Organic Frameworks as Ultralong Cyclable High-Capacity Li-Ion Battery Electrodes”发表在Advanced Functional Materials上

原文链接：

https://doi.org/10.1002/adfm.202108798

目前广泛使用的锂离子电池（LIB）依赖于“摇椅”（即插层/脱层）式机制，涉及金属磷酸盐或金属氧化物的利用，如锂钴氧化物（LiCoO2）、磷酸铁锂（LiFePO4）或锰酸锂（LiMn2O4）作为正极材料，碳或合金基材料，如石墨或硅，用作负极材料。然而，由于对具有可靠电化学性能的先进锂离子电池的需求不断增加，研究者进行大量的工作来构建具有超高容量和安全性的新型电极材料。

有机化合物，如有机羰基（C=O）化合物、聚合物和有机自由基类化合物由于其多用途的设计、成本效益和环境友好性，近年来引起了人们的广泛关注，使其成为潜在的锂离子电池电极材料。然而，有机化合物的低导电性及其在电解质中的溶解性限制了其实际应用。为了解决这些问题，研究者探索了几种方法：1）通过有机化合物与导电材料的共混或共价键来制备复合材料；2）将氧化还原活性位点引入与有机分子聚合，以减少其在电解质中的溶解。此外，为了获得具有高容量、循环稳定性好和快速充电/放电倍率性能的有机化合物基电极，必须增加可与Li+发生可逆反应的氧化还原活性位点的数量。

由轻元素（C、H、O和N）构成的共价有机框架（COF）是一类新型的多孔晶体聚合物，具有高比表面积、长程有序结构和可调的孔功能化。此外，与有机小分子相比，因为其坚固且扩展的框架，COF不易溶解在电解质中。高比表面积可以促进电极和电解质之间的界面接触，通过可调的COFs孔径可以加速离子插入/脱出过程，COFs的高比表面积不仅使锂离子易于接近氧化还原活性位点以提高单位面积的Li+储存，而且其分层结构也促进了Li+扩散动力学。重量轻的COF提高了它们的比容量，此外，COF材料的电化学性能可以通过精确调节氧化还原活性位点来调节，增加COF的氧化还原活性位点数量对于满足LIBs负极的高容量要求至关重要。

在这项工作中，作者使用1,3,5-三甲酰基氯代苯三酚（TP）和2,5-二氨基对苯二酚二盐酸盐[Pa-(OH)2·2HCl]通过希夫碱缩合合成了氧化还原活性共价有机框架（命名为TP–OH–COF）。TP–OH–COF被证明是一种基于有机物的超长可循环高容量锂电池负极材料，通过交替栓系在孔壁上的氧化还原活性羟基和羰基位置来容纳30个锂离子，这在之前关于COF基电极材料的研究中从未报道过。TP–OH–COF独特的多孔结构提供了一条短而直接的Li+扩散路径，使锂离子易于接近氧化还原活性羟基和羰基位置。此外，由于其独特的框架结构和容纳大量锂离子，TP–OH–COF在5.0A g–1快电流密度下表现出超长循环能力（8000次循环后容量保持率为63%）和764.1mAh g–1的优异比容量。本研究中报告的TP–OH–COF将为COF设计提供一个新方法，最终可以加速COF基电极材料的实际应用。（文：李澍）

图1 a) TP-OH-COF合成方法，b)TP-OH-COF的XRD图和PXRD曲线，c)TP-OH-COF的俯视图和侧视图，d）TP-OH-COF的HOMO和LUMO能量模拟

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图2 a) TP-OH-COF的CV曲线，b-c)TP-OH-COF负极的充放电曲线、循环性能和库伦效率，d) TP-OH-COF负极在不同电流密度下的倍率性能，e)TP-OH-COF负极在5 A g−1下的循环性能

图3 a-c) 不同锂化状态下TP-OH-COF负极的表征，d)TP-OH-COF负极锂化/脱锂过程中的机理

图4 a) TP-OH-COF基电极在不同扫描速率下的CV图；b)扫描倍率的曲线图；c)3.0 mV s-1时容量和扩散电流的分布；d) 不同扫描速率下的容量和扩散电流

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