锂离子电池正极材料⑤——磷酸锂铁丨锂离子电池

磷酸铁锂(LiFePO₄)是橄榄石结构的正极材料,属于正交晶系(a≠b≠c,α=β=γ=90°),空间群为Pnmb。LiFePO₄的晶体结构中O原子以稍微扭曲六面紧密结构的形式堆积,Fe原子和Li原子均占据八面体中心位置,形成FeO₆八面体和LiO₆八面体,P原子占据四面体中心位置,形成PO₄四面体,具体可参考下图。

LiFePO₄晶格结构

LiFePO₄的晶胞参数:a=1.0329nm,b=0.6011nm,c=0.4690nm。沿a轴方向,交替排列的FeO₆八面体、LiO₆八面体和PO₄四面体形成了一个层状结构。在bc面上,每一个FeO₆八面体与周围4个FeO₆八面体通过公共顶点连接起来,形成锯齿形的平面层。这个过渡金属层能够传输电子,但由于没有连续的FeO₆共边八面体网络,因此不能连续形成电子导电通道。各FeO₆八面体形成的平行平面之间,由PO₄四面体连接起来,每一个PO₄与一个FeO₆层有一个公共点,与另一FeO₆层有一个公共边和一个公共点,PO₄四面体之间彼此没有任何连接。晶体由FeO₆八面体和PO₄四面体构成空间骨架。在LiFePO₄结构中,由于存在较强的三维立体的P—O—Fe键,不易析氧,故结构稳定。

由于八面体之间的PO₄四面体限制了晶格体积的变化,在锂离子所在的ac平面上,PO₄四面体限制了Li⁺的移动。第一性原理计算研究发现,锂离子沿b方向的迁移速率要比其他可能的方向快至少11个数量级,说明在LiFePO₄、Li₀.₅FePO₄、FePO₄晶格中均为一维扩散,造成LiFePO₄材料电子电导率和离子扩散速率低。Yamada等运用中子衍射进一步证实了其在FePO₄的一维扩散路径,见下图。

利用中子衍射图像得到的锂离子分布密度图像

LiFePO₄中的Fe为+2价,在充电过程中,Fe由+2价变为+3价,而在放电过程中,Fe由+3价变为+2价,发生的电化学反应可用下式表示:

LiFePO₄充放电曲线见下图,由图可见在充放电曲线上均存在一个非常平坦的电位平台。按照电化学计算LiFePO₄的理论比容量为170mA·h/g,电压为3.4V(相对Li⁺/Li)。

《AFM》：超长循环次数！高容量锂电池COF电极材料

作为先进储能材料的一种简便、通用的设计平台，共价有机框架（COF）由于其结构多样性、有序多孔结构和化学稳定性已引起广泛关注。在本研究中，中国中原工学院和韩国延世大学的学者通过合作合成了一种可容纳30个锂离子的氧化还原活性共价有机框架（TP–OH–COF

LiFePO₄的充放电曲线

在LiFePO₄充放电过程中,XRD和Mössbaur谱研究发现,充放电过程中FePO₄和LiFePO₄两相的存在,在充放电曲线中均存在一个平坦的电位平台与之相对应,也表明Li⁺的脱/嵌可能只伴随着一个相变过程。LiFePO₄以相变形式表示的充放电反应过程可用下式表示:

针对LiFePO₄颗粒中Li⁺的嵌入和脱出过程,人们最早提出了“核收缩”模型，见下图。

Li⁺脱/嵌过程中FePO₄/LiFePO₄界面运动示意图

该模型认为,在充电过程中,随着锂离子的迁出,LiFePO₄不断转化成FePO₄,并形成FePO₄/LiFePO₄界面,充电过程相当于这个界面向颗粒中心的移动过程。界面不断缩小,直至锂离子的迁出量不足以维持设定电流最小值时,充电结束。此时颗粒中心锂离子尚未来得及迁出的LiFePO₄就变成了不可逆容量损失的来源。反之,放电过程就是从颗粒中心开始的,FePO₄转化为LiFePO₄的过程。FePO₄/LiFePO₄界面不断向颗粒表面移动,直至FePO₄全部转化为LiFePO₄,放电结束。无论是LiFePO₄的充电还是放电过程,锂离子都要经历一个由外到内或者是由内到外通过相界面的扩散过程。其中锂离子穿过FePO₄/LiFePO₄几个纳米厚的相界面的过程,是Li⁺扩散的控制步骤。此后,人们还提出了辐射(radial)模型和马赛克(mosaic)模型等,加深了LiFePO₄嵌锂机理的认识。

电池的充放电过程中,电池材料在斜方晶系的LiFePO₄和六方晶系的FePO₄两相之间转变。由于LiFePO₄和FePO₄在200℃以下以固熔体形式共存,在充放电过程中没有明显的两相转折点,因此,磷酸铁锂电池的充放电电压平台长且平稳。另外,在充电过程完成后,正极FePO₄的体积相对LiFePO₄仅减少6.81%,再加上LiFePO₄和FePO₄在低于400℃时几乎不发生结构变化,具有良好的热稳定性,在室温到85℃范围内,与有机电解质溶液的反应活性很低。因此,磷酸铁锂电池在充放电过程中表现出了良好的循环稳定性,具有较长的循环寿命。

磷酸铁锂(LiFePO₄)具有橄榄石型晶体结构,稳定性、循环性能和安全性能优异,原料易得、价格便宜和无毒无污染等优点。其缺点是比容量低、电压低、充填密度低,大电流性能不好、低温性能差,由于不能在空气中合成,产品一致性较差。目前磷酸铁锂主要用于大型动力锂离子电池。